新規環境対応型 高機能洗浄剤/リンス剤『マイクロクリン ECO-8100/マークレス ECO-R81』

会社紹介

化研テック㈱は1966年に設立し、今年で56年目を迎える研究開発型化学メーカーである。本社を大阪の交野市に置き、滋賀に二か所の研究所を構え、社員の約4割が研究開発部に所属している。(図1)

図1.本社(左)、技術開発研究所(右上)、材料開発研究所(右下)

主にエレクトロニクス分野、自動車/塗装分野、印刷分野で事業を展開しており、各分野でお客様の困りごとを解決する機能性化学品を提供している。特にエレクトロニクス分野のフラックス洗浄事業においては、洗浄剤は勿論のこと、洗浄装置も自社で開発から設計・製造まで行っており、液と装置のトータルシステムで対応している唯一のメーカーとして国内トップのシェアを有している。

はんだに代わり低温接合を実現する材料として注目される導電性ペーストの開発にも注力しており、多様な形状の銀粉(図2)を粒子径までコントロールする技術を確立し、低銀含有量で高い導電率を示すなど、ユニークな特長を有するペーストを多数製品化している。

図2.毬栗形状をした当社開発銀粉の一例

開発経緯

約30年前、CFC-113を中心とする特定フロン類の全廃に伴って、フロン系洗浄剤に依存していた電子回路のはんだ付け後のフラックス残渣洗浄は大きな転換期を迎えた。多くの洗浄剤・洗浄装置メーカーが準水系洗浄システムに流れていく中、その当時から高周波・高速度通信時代の到来を予測していた当社のみが、水リンス方式が抱える数多くの課題に警鐘を鳴らし、誘電損失を生じさせない含水アルコール系リンス剤「マークレスST-05」(以下ST-05)を用いた、独自の洗浄システムを開発・実用化した。

水リンス方式では純水のかけ流しにより、大量の排水が生じることが最大の問題点である。(図3)

図3.準水系洗浄システムの工程フロー一例

一方でリンス剤にST-05を用いる当社洗浄装置「マイクロクリーナ―」は小型の蒸留再生器を内蔵しており、非共沸系混合液体である含水アルコール ST-05の組成を変化させず安定的な蒸留再生を可能にしている。図4に示す通りプレリンス槽の汚れた液は蒸留再生により清浄な留出液となって最終リンス槽に流れ、汚れは再生器内に濃縮されていく。また、留出液の供給によって最終リンス槽の液面が一定以上に達すると、プレリンス槽へとオーバーフローされる。この繰り返しにより完全にクローズドでST-05はリサイクルされ、高い清浄度を維持し続けることができる。また水リンス方式のような大掛かりな付帯設備は必要なく、濃縮された高濃度のフラックス残渣と洗浄剤成分などの汚れを含む再生器内液のみが廃液となるため、廃液量は水リンス方式とは比較にならないほど少ない。

図4.ST-05-リンスシステム マイクロクリーナーの工程フロー

加えてST-05をリンス剤に用いると、準水系洗浄システムのようにリンス性確保のため洗浄剤に界面活性剤などを添加する必要がなく、電子回路表面の親水化による誘電損失増大のリスクがない。また含水アルコールは新型コロナウィルス感染対策で広く知られた通り高い殺菌力を有するため、水リンスにおいて重要な微生物汚染対策もST-05では不要になる。

こうした特長が、数々のお客様の製造現場でご好評頂き、ST-05リンスシステムは、国内では準水系に並ぶフラックス洗浄の主流となるまでに市場実績を拡大した。最近では中国において、「SMT China 表面実装技術」が主催する「第15回(2021年) 遠見賞(Vision Awards)」にて、「マイクロクリーナ―」が二つの賞を受賞した。(図5)

図5.第15回 遠見賞で優秀賞(左)、ネット推薦賞(右) 受賞

より高度な洗浄品質が要求される5G時代が到来した現在においても、有効な洗浄システムであることが認められ、含水アルコール系リンス剤ST-05の特長を引出した当社洗浄システムは、未だ着実に市場実績を増やしている。

一方で、準水系洗浄システムが現在も根強く使用されている背景には、揮発性有機溶剤(VOC)排出量の低さ、そして水自体の安全性の高さが挙げられる。

昨今の環境問題の深刻化によってフラックス洗浄剤にも、より環境に配慮した設計が求められている。特に浮遊粒子状物質(SPM)や光化学オキシダントといった大気汚染物質生成の主要因となるVOCの環境排出量削減は大きなキーワードである。

ST-05はアルコールを含むため、水よりはVOC排出量が多くなることに加え、引火点を有している(酒類と同じく、引火点を有するが消防法の危険物に非該当)ため、これらの点では準水系洗浄システムに利がある。

そこで、当社では蓄積してきた洗浄剤設計技術と洗浄プロセス開発技術を軸にST-05リンスシステムの短所を解決し進化させた、新しい環境対応型高機能洗浄剤「マイクロクリンECO-8100」(以下ECO-8100)、及びリンス剤「マークレス ECO-R81」(以下ECO-R81)を開発したので、本稿にてご紹介させて頂く。

優位点

低VOC

ECO-8100/ECO-R81は何れも成分の約7割が水であり、従来ST-05リンスシステムと同程度の洗浄品質を維持しながら、揮発や乾燥によるVOC総排出量を約半分にまで低減可能である。

低部材影響

洗浄剤、リンス剤ともにpHは中性域にあり、水を多く含みながらも、銅やアルミをはじめ電子回路を構成する主要な金属材料に対し、影響を及ぼさない。また基板や洗浄装置に使用される、エポキシ樹脂やテフロン、ポリイミドやポリ塩化ビニルなどの樹脂材料全般を膨潤・変形させることがない。

高安全性

ECO-8100、ECO-R81ともに引火点が存在せず、消防法上の非危険物であり、毒物及び劇物取締法、化学物質排出把握管理促進法(PRTR法)、その他関係法令の何れにも該当しない。(表1)

品名 洗浄剤
マイクロクリン ECO-8100
リンス剤
マークレス ECO-R81
主成分 グリコールエーテル系 グリコールエーテル系
比重(20℃) 0.98 0.98
粘度 mPa・S
(20℃)
4.0 2.7
表面張力 mN/m
(20℃)
32 31
沸点 ℃ >100 >100
引火点 ℃ なし なし
オゾン層破壊係数
(ODP)
0 0
消防法 危険物 該当せず 該当せず
労働安全衛生法 有機則 該当せず 該当せず
PRTR法 該当せず 該当せず
環境省VOC対象
100物質
該当せず 該当せず
表1. マイクロクリン ECO-8100/マークレス ECO-R81一般性状

また中国において2020年12月に施行された、洗浄剤中のVOC含有量の制限に関する強制国家基準(GB規格)においても半水系洗浄剤に該当し、中国国内で問題なく使用が可能である。

高リンス性

ECO-8100とECO-R81は主剤を共通化しているため、従来の準水系洗浄システムと異なり洗浄剤とリンス剤が無制限に相溶可能である。この設計によって狭ギャップ部品下においても良好な液置換性確保が可能となっている。

図6.15µmギャップでの各洗浄システムのリンス性比較結果

図6に平均15µmの狭ギャップサンプルを用いた、液置換速度の比較評価結果を示す。染料を用いて着色したECO-8100及び準水系洗浄剤をギャップ下に浸透させた後、それぞれ対応するリンス剤にて同一条件で濯ぎ、洗浄剤が完全に置換・排出されるまでの時間を測定した。リンス完了までに要する時間は、準水系洗浄剤/水で約7分だったのに対し、ECO-8100/ECO-R81においては約4分と、半分近くにまで短縮されていることが分かる。

廃液発生量の大幅低減、ランニングコスト削減

リンス剤のECO-R81は非共沸系の配合であるが、当社蒸留再生器を用いた図4のフローにより、ST-05同様に組成の変動なく清浄度の維持が可能である。
またST-05リンスシステムでは、リンス剤中に持ち込まれた洗浄剤成分も汚れとして蒸留再生で除去されるが、ECO-8100/ECO-R81の場合は成分の9割以上が共通であるため、ECO-R81中に持ち込まれたECO-8100の大部分がリンス剤として再利用される。このため従来のST-05リンスシステムから廃液発生量を約85%削減できる。(図7)

図7.ST-05リンスシステムとECO-8100/ECO-R81の液消費量・廃液発生量
(当社マイクロクリーナー50L槽、リンス3槽運用時)比較

多機能性

ECO-8100は水相中に目視できないミクロンサイズの油相が分散した特殊な相構造を有することで、水を多量(70~80wt%)に含んでいるにも関わらず、市場実績のある水をほとんど含有しないフラックス洗浄剤を凌ぐ溶解力を発揮する。加えてこの相構造は被洗浄物上の各種パーティクルの除去に対しても優れた効果を示すことが分かった。詳細は次項にて述べる。
また銅の酸化被膜に対して、高い除去能力を有する一方、無垢の銅表面を腐食することもない。

特長

低VOC洗浄剤を設計する場合、有効成分をただ水希釈しただけでは、水分子と有効成分の極性部位間の強力な相互作用(水和)が汚れと有効成分の反応を阻害し、フラックス溶解力・洗浄力が著しく低下してしまう。この問題をいち早く解決し、当社が実用化した低VOCフラックス洗浄剤「マイクロクリン ECO-3002」(以下ECO-3002)においては、水と溶剤成分が二相に分離し、独立した溶剤成分の相(油相)が水相中に分散した白色エマルション状態で運用する設計を取り入れていた。1)

その後、当技術を参考にしたと思われる類似品が数多く出現したことを受け、当社は更なる開発を進め、他社とは大きく一線を画す新技術を確立した。それが「ミクロ相分離構造」である。(図8)

図8.ECO-3002(左)とECO-8100(右)の相分離構造模式図

ECO-8100においては、目視できないミクロンサイズの油相が水中に無数に分散した安定な相構造を実現しており、外観上は均一透明を保ちながら高いフラックス洗浄能力の発揮を可能にしている。(特許出願済) 

グリコールエーテルと水、洗浄助剤からなる非分離タイプの高含水洗浄剤、及びグリコールエーテル系洗浄剤とECO-8100のフラックス溶解力を比較した外観写真を図9に示す。各洗浄剤に3wt%のロジン系フラックス残渣を添加し、超音波照射にて溶解・分散させた後、液温25℃条件下で静置し外観を確認した。相分離構造を持たない高含水洗浄剤では、フラックス残渣中の主に樹脂成分が液中に溶解しきれずに吐き出され、懸濁と沈殿を生じる(図9 写真右)のに対し、ECO-8100(同左)はグリコールエーテル系洗浄剤(同中央)と同様に懸濁の無い均一透明状態を維持しており、溶解力の違いは一目瞭然である。

図9.フラックス残渣3wt%溶解後のECO-8100(左)、グリコールエーテル系
洗浄剤(中央)、非分離タイプ高含水洗浄剤(右)の外観比較

このミクロ相分離構造の存在、及びECO-8100とECO-R81の相溶性の高さは、従来の洗浄システムと比較しパッケージ部品下などの15µmを下回る様な狭ギャップにおける洗浄性確保も有利にしている。

部品下に浸透した洗浄剤はフラックス成分の溶け込みによって増粘し、部品下からの排出と汚れ濃度の低い洗浄剤への置換が妨げられるため、通常はギャップが狭くフラックス量が多くなる程に洗浄は困難になる。また準水系洗浄システムにおいては、洗浄剤と水の相溶が限定的であるため、洗浄剤で満たされた部品下への水の浸透・置換に時間を要してしまう。一方でECO-8100の場合、増粘の原因となるロジンをはじめとする非極性樹脂成分の多くは油相に溶解するが、水相中に油相が細かく分散した構造を有することによって、洗浄剤全体としての増粘が生じにくい。(図10)

図10.ECO-8100と従来のグリコールエーテル系洗浄剤における
フラックス残渣混入時の粘度上昇倍率比較

さらにECO-8100とECO-R81の主成分が共通であることで狭ギャップ下においても短時間で良好なリンス性を確保できるだけでなく、ECO-R81中に汚れたECO-8100が幾ら持ち込まれてもフラックス成分の吐き出し・被洗浄物への再付着が発生しないため、安定した洗浄品質を維持し続けることが可能である。(図11)

図11.水リンスにおけるフラックス吐き出しの事例(左)とフラックス3wt%
混入したECO-8100を各濃度で添加・静置後のECO-R81外観比較

また、ミクロ相分離構造によって水相中に細かく無数に生じる疎水性領域の存在が、あらゆる種類のパーティクル除去に対しても効果的に働くことが分かっている。パーティクルの中でも特に除去が困難な、人体に由来する有機物微粒子(皮脂+皮膚片)に対するECO-8100の洗浄メカニズムを図12に示す。

図12.ECO-8100による有機物微粒子(皮膚片+皮脂)除去のメカニズム

親和性の高い一方の相(主に油相)がパーティクルの表面を覆うように濡れ広がることで、被洗浄物表面-パーティクル間の相互作用及び物理的な密着を弱める。もう一方の相(主に水相)はパーティクルを含有する油相を被洗浄物表面から引き剥がし、分散させる作用を有していると推測される。

最近では、HDDやカメラモジュール・CPUパッケージ基板など、僅かな異物の残留も性能を左右するような電子製品の製造工程において、フラックスは勿論のこと、ミクロンオーダーのパーティクルも同時に除去する洗浄プロセスが特に重要視されている。パーティクル除去の方法としては超音波洗浄が広く用いられているが、洗浄剤側からも最適な配合設計を行わなければ不特定多数の有機物・無機物からなるパーティクルを良好に洗浄することは困難である。

例として、表2にECO-8100/ECO-R81、従来の準水系洗浄システム、水の3点で、有機物・無機物のパーティクル除去性を比較評価した結果を示す。有機物のパーティクル除去性評価用試験片としては、試験者の皮脂・皮膚片をガラス板上に付着させ、90℃/3時間乾燥させたものを用いた。また無機物の試験片には、研磨剤として一般的なアルミナ粒子(粒径 : 3.7µm )を有機溶剤中に分散させ、ガラス板上に滴下し乾燥させたものを使用している。

洗浄対象物 ECO-8100/ECO-R81 準水系洗浄剤/水
攪拌 超音波 攪拌 超音波 攪拌 超音波
皮脂+皮膚片 〇' × ×
アルミナ粒子 × × 〇'

[評価基準] ◎:100% / 〇:99~90% / 〇':89~70% / △:69~40% / ×:39%以下
[洗浄条件] 攪拌:室温500rpm/1分、超音波:室温 28kHz(100W)/1分

皮脂+皮膚片サンプル洗浄後外観 アルミナ粒子サンプル洗浄後外観
ECO-8100
超音波洗浄

超音波洗浄
ECO-8100
超音波洗浄

超音波洗浄
表2. パーティクル除去性 比較評価結果

ECO-8100/ECO-R81はミクロ相分離構造の寄与によって、攪拌のみの洗浄条件下においても皮脂・皮膚片及びアルミナ粒子に対して何れの洗浄剤よりも高い除去率を示し、超音波を併用することにより完全な洗浄除去が可能であった。

以上の通りECO-8100/ECO-R81は、フラックス残渣とパーティクルの同時洗浄、さらに狭ギャップ洗浄性の確保というハードルの高い洗浄要求に対し、新しい発想で応えた次世代の洗浄システムである。

使用例

適用可能な洗浄対象物

ECO-8100/ECO-R81は基板に使用される樹脂部材・金属部材に対する影響が少ないため、特に制限なく電子部品、電子材料全般に適用が可能である。また金属塩及び樹脂成分に対し優れた溶解力を有するため、水溶性フラックスや鉛フリーはんだ用フラックスに対しても十分な洗浄能力を有している。

洗浄装置

ECO-8100/ECO-R81は、長年多くの市場実績を積み上げてきた当社フラックス洗浄装置「マイクロクリーナ―」での運用を前提としている。当社では洗浄方式、蒸留再生能力、槽の大きさやワークの自動搬送装置の有無に至るまで、お客様のワーク及び生産状況、設置スペースや細かなご要望にあわせて最適な装置のご提案と製作が可能である。(図13)
また、すでに「マイクロクリーナ―」を導入されているお客様の場合には、そのまま(仕様により一部部品の交換が必要)ECO-8100/ECO-R81を使用できる。

図13.当社マイクロクリーナー各種 外観写真

洗浄方式

ECO-8100/ECO-R81ともに引火点が存在せず、その他液の性状面から制限される要素が少ないため、噴流洗浄方式、超音波洗浄方式、シャワー洗浄方式をはじめ何れの洗浄方式でも問題なく運用が可能である。

今後の動向

ECO-8100/ECO-R81は既に、海外を含む多くのお客様の現場で、実績を増やしつつある。
5G時代を迎えた現在、フラックス洗浄にはより高度な洗浄品質とフラックス洗浄の枠を超えた多様な洗浄対象物への対応が求められている一方、化学物質に対する世界的な法規制強化による配合設計上の制限という、トレードオフの関係にある条件を同時にクリアできる洗浄剤・洗浄プロセスが必要になっている。今回ご紹介したECO-8100/ECO-R81は、そうしたフラックス洗浄を取り巻く厳しい要求に対し、まさに最適と言える画期的な製品であると自負している。
目まぐるしい進歩を続ける電子業界において、当社は常にいち早く業界動向を見定め、お客様の製品一つ一つに対し最適な洗浄品質をご提供するための開発を行ってきた。今後とも現状に満足することなく、時代に先駆けた研究開発を継続し、ものづくりの現場に貢献していく所存である。

参考文献

1) 赤松 : 電子材料7月号別冊 実装技術ガイドブック2009, pp.90~94 (2009年)

【出典】
産業洗浄 2021年11月10日発行 第28号 (日本産業洗浄協議会)

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技術資料
技術資料~フラックス洗浄~
マイクロ実装・接合技術(2012年)より抜粋。
フラックス洗浄剤の変遷、フラックス洗浄の目的や本来の意義について、また、現在の実装現場で最も使用実績が多いフラックス洗浄剤であるグリコールエーテル系洗浄剤を中心に現状技術と今後の課題について解説します。
製品紹介
低VOC・高機能フラックス洗浄剤"マイクロクリンECO&マークレスECO"シリーズ
新開発の高機能・低VOCフラックス洗浄剤「マイクロクリンECO-8100」及びリンス剤「マークレス ECO-R81」は狭ギャップのフラックス洗浄性やパーティクルの除去性に優れる!さらに環境にやさしい低VOCタイプで、非危険物!今までにないフラックス洗浄システムです!

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